Статья на тему "Полимерные модификации битума"

О полимерных модификациях битума

1.      Постановка задачи: получение битумно-полимерных композиций

Хорошо известно, что синтетические битумы, т.е. продукты переработки нефти (ее «тяжелые» фракции), широко используются в строительном деле: это гидрофобизаторы различных строительных материалов – от цементобетонов до гранитного щебня, - нацело предотвращающие какие бы то ни было контакты создаваемых конструкций с водой.

            Битумы, практически не зависимо от их происхождения (по виду нефти) обладают необходимой гидрофобностью, однако их существенным недостатком является отсутствие необходимого комплекса прочностных свойств: на растяжение, на способность релаксировать после воздействий на растяжение и сжатие, низкая теплостойкость – а потому недостаточная когезия и в некоторых случаях адгезия к субстратам при возникновении нормальных и тангенциальных напряжений. Решения обычно просты: в битумный материал вводятся высокополимеры. Если средние молекулярные массы битумов, в зависимости от происхождения, находятся в интервале 1000-5000 далтонов, то добавляемые полимеры во всяком случае больше десяти тысяч единиц.

            Существуют эмпирически полученные (а потому очень неточные) представления о необходимом количестве полимерных добавок. К сожалению, во многих случаях эти количественные соотношения фиксируются технической документацией[1] и приобретают характер предписаний. Вместе с тем априори понятно, что количество «укрепляющего» битумный продукт полимера должен соответствовать условию образования в битуме полимерного перколяционного кластера (нами этот вопрос решен).

            Другая проблема, связанная с добавками высокомолекулярных соединений. Очевидно, что добавление в массу олигомера хотя бы технологически (не на термодинамическом уровне) совмещающегося с ним полимера обязательно приводит к существенному повышению вязкости системы. А последняя, в конечном счете, определяет способ и даже возможность применения композиции с той или иной целью. Чтобы «обойти» эту трудность битум стали использовать в виде его стабильных водных дисперсий.

2.      Наиболее важные (общие) представления о химическом строении битума, определяющих их поведение

В общем и целом химический состав нефтяных битумов известен, он отличается, главным образом, в зависимости от «географии» нефти, количественным содержанием так называемых «групповых составов».

            Принято считать (например, [2-4]), что в основном это разнообразные углеводороды: алифатические, циклические, ароматические и, так сказать, «скомбинированные» из алифатики и различных циклических конфигураций.

            Впрочем, все без исключения авторы упоминают включение в составы «групп»: масел, смол, асфальтенов, - гетероатомов: кислорода, азота, серы. Стало быть обозначение битумов «углеводородами» требует некоего замечания относительно приблизительности этого понятия.

            Практически же наличие гетероатомов – они в электроотрицательной области таблицы элементов – свидетельствует о возможности донорно-акцепторных взаимодействий молекул между собой (когезия) и с молекулами различного рода добавляемых в битумную систему ингредиентов – от растворителей до полимеров.

            Эти же группы определяют битумы как фрагментарно полярные олигомеры. В наибольшей степени это суждение должно быть отнесено к асфальтенам – кислотам и их ангидридам (по различным источникам их может содержаться от 1,0 до 3,0%.

            Асфальтены обычно называют твердыми и неплавкими продуктами. По-видимому, под «неплавкостью» понимается возможность плавления при температурах, намного больших, чем, например, «группа» «смолы». Во всяком случае их средняя молекулярная масса находится в интервале значений 1000-6000 дальтонов, а после термолиза может увеличиваться до 30000. Термолитическая обработка битумов (прогрев при высоких температурах) приводит к диссоциации наиболее лабильных ковалентных связей с образованием радикалов, а последние, рекомбинируя, образуют разветвленные олигомолекулы (так называемые золи), а при дальнейшей сшивке образуются гели, хотя они все же сохраняют растворимость в полярных жидких средах, например, в хлорированных углеводородах (чаще всего используют хлороформ[2,3]) и электронодонорных бензоле и сероуглероде.

            Интересным представляется взгляд неназванных авторов[4], рассматривающих термообработанные битумы как дисперсии в среде масел (при комнатной температуре – жидкости с молекулярной массой 300-750) и смол (легкоплавкие вязкопластичные вещества с   молекулярной массой 600-1000 – алкилированные циклические алканы) асфальтенов, стабилизируемых дифильными фракциями тех же асфальтенов, например, содержащими карбоксильные группы (эти стабилизаторы часто не вполне корректно называют поверхностно-активными веществами – по аналогии с водными системами.

            Как, хотя и поверхностно, но довольно корректно можно оценить качество битума с предысторией, отличающейся только месторождением, а следовательно, количественным составом фракций битума? Чем больше полярных фракций, т.е. фрагментов, содержащих гетероатомы, тем выше когезионная прочность, - это очевидно.

            Адгезионная прочность[6] – т.е. энергия сцепления с субстратом, а это всегда частицы гранита (как мелкие – песок, так и крупные) обусловлена, в основном, двумя феноменами. Один – это, в соответствии с теорией Воюцкого, сорбция, проникновение в как угодно малые микрообъемы под поверхностью фрагментов молекул (эти фрагменты в случае полимеров называются термодинамическими сегментами). Чем более гибкая молекула, тем короче сегмент, а следовательно, более эффективна адсорбция.

            Второй – это образование донорно-акцепторной связи полярной функциональной группы адгезива с функциональной группой субстрата (гранита), а это в общем виде либо -Si-O-, либо SiOH.

            Таким образом для высокого значения адгезии молекула должна быть «двуединой» - в основном «хвост» гибкой, т.е. неполярной, но с сильно полярной «головой» , физико-химически взаимодействующей с приведенными выше оксисилановыми или силанольными группами.

3.      О природе модифицирующих полимеров

Так, рассуждая о требованиях к общим чертам химического строения олигомера (битума), мы в основном определили требования и к модифицирующему битум полимеру.

            Сделаем небольшое отступление, заключающееся в оценке, так сказать, «товарного» качества полимера. Естественно, что для модификации битума применение «свежего» полимера нецелесообразно. Как правило, это вторичные (и более того) продукты. Исключение, по-видимому, составляют только водные дисперсии (эмульсии) битумов, которые «укрепляют» полимерными латексами (дисперсиями, полученными эмульсионной полимеризацией виниловых и дивиниловых полимеров и сополимеров).

            Так вот к полимерным модифицирующим материалам по их химическому строению должны предъявляться требования, весьма сходные с таковыми для битумов. Полимер должен быть умеренно полярным, т.е. содержать функциональные группы, способные образовывать с полярными группами фракций битумов донорно-акцепторные связи; это в основном полимеры, содержащие карбоксильные, гидроксильные, аминные, амидные, карбонильные и др. группы, содержащие атомы кислорода, азота, серы. Такие группы увеличивают когезионную прочность, взаимодействуя

-    друг с другом;

-    с полярными (в разной степени) молекулами битума;

- повышают упругость системы, позволяя ей релаксировать с минимальными остаточными деформациями. 

            Полярные группы полимеров сорбируются на поверхностях наполнителей; то же проделывают и короткие термодинамические сегменты гибких фрагментов макромолекул; длина высокомолекулярных цепей позволяет им не отрываться при приложении к покрытию нормальных и сдвиговых нагрузок.

            Впрочем, следует учитывать то обстоятельство, что, по крайней мере, в асфальтобетонах нагрузки не должны приводить к сколько-нибудь значительным деформациям, поскольку система на 95%[1] по объему состоит из грубых наполнителей, а битумно-полимерная масса предназначена для заполнения объемных «несплошностей» между кусками и частицами наполнителей, и роль этой массы заключается, скорее, в «монолитизации» утрамбованной системы для недопущения проникновения в нее воды. Именно стойкость к проникновению воды в наибольшей степени обуславливает необходимость высокой адгезии полимерно-олигомерной массы к щебню и более дисперсным твердым фрагментам наполнителей.

            Таким образом, есть основание назвать несколько «годных» и «негодных» полимеров.

Негодные:

- полиэтилен

- полипропилен

- сополимеры этилена или пропилена с бутиленом

- полибутадиеновой и изопреновый каучуки.

            Заметим, что речь идет о вторичных продуктах: в процессах различных видов переработки, эксплуатации, а также термодинамических реакций, проходящих при приготовлении асфальтобетонных композиций указанные выше полимеры безусловно окисляются, приобретая полярные группы; однако это в целом практически не повышает их полярности.

Предположительно годные:

- сополимеры этилена и винилацетата (особенно те, где винилацетата порядка 15%); при любом нагревании выше 150°С (переработка, термолиз при смешении с битумом) происходит гидролиз (пары воды в воздухе) и окисление;

- сополимеры акрилатов; они почти все включают мономерные звенья акриловой или метакриловой кислот, а также внутренние пластифицирующие мономеры, например, бутилакрилат;

- поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида, например, с винилацетатом, виниловым спиртом, винилиденхлоридом;

- конденсационные полимеры на основе алифатических мономеров.

Приведенные перечисления групп полимеров являются примерными.

4.      Количественные соотношения битум-полимер.

Определены примерные величины средних молекулярных масс полимеров, они не должны быть очень высокими, чтобы не увеличивать значительным образом вязкость полимерно-битумной массы, что может отрицательно сказаться на подвижности композиции.

            Показано, что непрерывные кластеры полимеров в битумной массе можно рассчитывать на основе данных дифференциальной вискозиметрии, например, по характеристической вязкости [η].

            Подобраны виды вторичного полимерного сырья – отходов основных производств– пригодного для совмещения с битумом.

            Показана возможность целевой модификации этих отходов проведением реакций по ходу изготовления композиций, например, окислять мономерные звенья до получения карбоксильных групп.

            Проведены технологические поиски и составлены проекты двух патентов на изобретения.

Справка. В настоящее время по технической документации дорожного строительства «узаконено» такое соотношение асфальтобетонных композиций:

95 вес. частей – гранитный щебень, 5 вес. частей – битум, 0,5 вес. частей – полимер. Это принципиально неверный подход к решению проблемы. Он не учитывает того обстоятельства, что полимер должен присутствовать в любом микрообъеме, т.е. полимер должен образовывать непрерывный кластер.

О непрерывности распределения полимера можно судить (согласно теории Эйнштейна и Френкеля) по характеристической вязкости [η] полимера (гидродинамический объем единицы массы полимера обычно измеряемый в дл/ч). Естественно, этот объем, умноженный на концентрацию (в %%) c (массу единицы объема) должен быть, по крайней мере, равен 1,0. Учитывая все технологические допущения и несовершенства (например, перемешивания), этот параметр [η]c должен приниматься несколько большим 1,0.

Соотношение битум-высокополимер совместными работами с «дорожниками» необходимо оптимизировать (применительно к типу используемого битума).

Вывод прост: для точного установления минимально необходимого количества полимера и соблюдения его с технологической точностью перед смешением с наполнителями битум следует тщательно перемешать с полимером или его раствором. Смешение всех ингредиентов одновременно создает непреодолимую (практически, логически, физико-химически) неопределенность.

Отдельному рассмотрению подлежат битумно-полимерные композиции в виде водных дисперсий.

Литература

1.      ГОСТ 31015-2002. Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные. Технические условия

2.      Дорожный асфальтобетон, под ред. Гезенцвей Л.Б. М., Транспорт, 1985, 350 с.

3.      Королев И.В., Финашин В.Н., Феднер Л.А. Дорожно-строительные материалы. М., Транспорт, 1988, 304 с.

4.      Дружинина А.В., Тармацян Г.С., Морозова И.В., Руттер А.А., Княгиницкий В.Д. Нефтяные масла и присадки к ним. Труды ВНИИНП, вып. XII, 1970, 210 с.

5.      Справочник химика 21, Химия и химическая технология. chem21.info/info/418876

6.      Энциклопедия полимеров. Советская энциклопедия, т. 1, 1972, с. 22-29 ст. «Адгезия»