Статья на тему "Композиции водных битумных эмульсий и высокомолекулярных латексов"

 Композиции водных битумных эмульсий и высокомолекулярных латексов.

Водные дисперсии полимеров, включающие и понятие «латексы», - коллоидные системы, в которых макромолекулы находятся в виде глобулярных агрегатов. Они стабилизированы поверхностно-активными веществами (ПАВ) – эмульгаторами, защитными коллоидами или их смесями. Получают водные дисперсии, главным образом, эмульсионной полимеризацией дивинильных или виниловых мономеров. Однако некоторые виды дисперсий изготавливают диспергированием в водных растворах ПАВ «готовых полимеров» или олигомеров; эти дисперсии принято называть «искусственными» [1].

Именно таким видом дисперсии является, как ее обычно называют, водная «эмульсия» битума. Диспергированию подвергают строительный битум. Это продукт нефтяной перегонки (тяжелая нефтяная фракция) и смешивания ее с различными строительными компонентами (остатками производств растительных масел, асфальтов и др.): это продукты, обозначаемые аббревиатурой БНК с численными индексами 45/180, 45/90, 90/40, 90/30. Они характеризуются высокой водостойкостью, сравнительно высокой термо- теплостойкостью и более всего применяются для формования бесшовных кровельных покрытий.

В качестве ПАВ, вводимого в воду обычно в количествах, соответствующих образованию 2,0-2,5% растворов, используют мыла – соли щелочных металлов и жирных кислот различных растительных масел. Предпочтение отдают кислотам талового масла (видимо, как наиболее дешевым). При этом не всегда предварительно получают такие анионогенные ПАВ; зачастую кислоты и щелочь загружают совместно. Диспергирование размягченного битума проводится в аппаратах трубчатого типа действием потока сжатого воздуха, создающего интенсивную турбулентность [2]. Всякого рода мешалки противопоказаны: битумная композиция будет «наматываться»  на них.

Битум, в соответствии с большинством источников о нем, это олигомер с интервалом значений молекулярных масс фракций 500-6000 дальтонов. К тому же и неполярный – слабые межмолекулярные взаимодействия. Следовательно и когезия, и адгезия к чему бы то ни было малы и недостаточны.

В ходе всестороннего обсуждения предмета, называемого битумной эмульсией, «повисает» вопрос: а зачем она вообще нужна. Неужели только из очень сомнительных экологических соображений. А сколько неудобств! Склонна к коагуляции в процессе хранения. Однозначно не терпит низких температур (не говоря уж об отрицательных). Требует регулируемой коагуляции при пленкообразующей коалесценции. Содержит водорастворимые поверхностно-активные вещества, способные понижать водостойкость покрытий. И – наконец – ее нужно изготавливать, а в результате – тот же битум. Ответ прост: по 2 из 5 существующих и общепризнанных теорий адгезии последняя наступает (или усиливается), если макромолекулы или их фрагменты «затекают» в неровности, щели, микрообъемы под поверхностью субстрата. А весьма малые частицы дисперсий, большей частью не превышающие 5 микронов (микрометров) именно этим свойством и обладают.

Но чуть выше было сказано, что как весьма низкомолекулярный неполярный олигомер битум вообще не способен проявлять необходимые для строительных материалов когезионно-адгезионные и прочностные свойства. Решение проблемы очевидно: в битумную массу следует ввести высокомолекулярное соединение. В случае дисперсий это особенно удобно, т.к. перемешивание происходит быстро и качественно: необходимо лишь соблюдать совместимость по химической природе примененных для стабилизации смешиваемых систем ПАВ.

Обычно в качестве «укрепляющих» битум, т.е. хорошо смешивающихся с ним дисперсий (после коалесценции частиц при пленкообразовании), используют наиболее распространенные в промышленности бутадиен-стирольные дисперсии (латексы). Это эластомеры – типичные каучуки, - которые имеют весьма низкие температуры стеклования (T_c): для состава сополимера бутадиен-стирол в масс.% 90:10 T_c ≈-75°; для состава 70:30 T_c ≈-55°С [3], т.е. вполне подходящие для наших климатических условий. Хорошая технологическая совместимость определяется одинаковой неполярностью продуктов и подтверждается классическим источником [5].

В качестве стабилизирующих стирол-бутадиеновые [3] дисперсии ПАВ используются, как и в случае битумов, мыла кислот, выделяемых из растительных масел. Средневязкостная (измеренная по характеристической вязкости [ƞ]) молекулярная масса сополимера находится в интервале 150000-400000, т.е. это высокомолекулярный продукт, вполне способный «армировать» битумную систему. Длины последовательностей бутадиена и стирола в макромолекулах сополимера протяженны, т.к. константы сополимеризации довольно сильно отличаются: для бутадиена – это ≈1,7 (r₁), для стирола – 0,14 (r₂). Короткие термодинамические сегменты полибутадиеновых фрагментов обусловливают повышение адгезии смесей к субстанции подложки. Сополимеры и смеси с битумом не стойки к действию смазочных масел. По стойкости к действию воды сополимеры превосходят натуральные каучуки.

Смешение битума и бутадиен-стирольных сополимеров после коалесценции частиц происходит на физико-химическом уровне, т.е. образуются межмолекулярные взаимодействия, типичные для неполярных систем. Химические реакции практически не идут, т.к. для раскрытия ненасыщенных связей требуются сравнительно высокие температуры. Повышение кинетической энергии системы необходимо и для проведения сшивок, например, вулканизацией с помощью серы. Хорошо известно, что сера в обычных условиях существует в виде кольца S₈ [4].

Энергия связей в кольце оценивается ≈250 кДж/моль и требует температур, характерных для радикальной полимеризации. Кроме того (и это разумеется), что ненасыщенность в битуме имеет нерегулярный характер, почему любой вид сшивок может оказаться неэффективным.

Химически другим видом дисперсий каучуков для «укрепляющего» совмещения с битумом являются полихлоропрены (различные виды сополимеров хлоропрена). В отсутствие регуляторов молекулярной массы при эмульсионной полимеризации образуются продукты, не имеющие технической ценности: в основном, разветвленные и сшитые. Наиболее распространенный и доступный во всех отношениях регулятор – это сера.

Макромолекулы, получаемые в присутствии серы имеют следующую структуру [6]

…-(С₄H₅Cl]n-S_m-[C₄H₅Cl)_m-S_m-…,

где m=2-8, а n=100-1000.

Ассортимент хлоропреновых дисперсий весьма разнообразен; производятся они всеми промышленно развитыми странами.

Молекулярные массы различных марок находятся в интервале 100000-500000. Для их стабилизации так же как и в случае бутадиен-стирольных применяют мыла. В полихлоропрене электроотрицательный атом хлора

создает некоторую полярность и температура хрупкости – обычно ≈-37°С, в связи с тем в дисперсии вводят обычные пластификаторы (в количестве до 15 масс.%) и понижают температуру хрупкости до ≈-50°С. Зато совершенно доступные в макромолекулах атомы серы легко вступают в химическое взаимодействие с ненасыщенными группами битума и сшивают их, образуя в сформированных покрытиях золь – и гельфракции.

О прочностных свойствах полихлоропренов можно судить по их использованию в качестве клеев в обувной промышленности (в том числе для изготовления креповой подошвы).

На наш взгляд, в битумных смесях предпочтение следует отдавать каучуковым водным дисперсиям полихлоропрена.

Литература

1.      Энциклопедия полимеров в 3 томах, т. 3. М., Советская энциклопедия, 1972, с. 967-975

2.      Справочник химика в 7 томах под ред. Б.П. Никольского, т.2. Л., Химия, 1971

3.      Энциклопедия полимеров в 3 томах, т. 1. М., Советская энциклопедия, 1972, с. 339-349

4.      Энциклопедия полимеров в 3 томах, т. 1. М., Советская энциклопедия, 1972, с. 526-540

5.      Полимерные смеси под ред. Д.Пола и С.Ньюмена в 2 томах, т. 1, пер. с англ.. М., Мир, 1981, 547 с.

6.      Энциклопедия полимеров в 3 томах, т. 3. М., Советская энциклопедия, 1972, с. 828-836